一文看懂抗菌材料
提到抗菌材料，相信大家都不陌生。
只要打開手機/電腦，刷微信群/朋友圈，抗菌材料、抗菌產品的資訊便撲面而來。
然而，紛至沓來的產品咨詢，讓人也一下子迷糊犯怵。
那么，到底什么叫抗菌材料呢，抗菌材料的功能如何體現呢？
小編采訪中國科學院理化技術研究所抗菌材料檢測中心主任張維，他說：
“抗菌材料，確切的角色是維護細菌菌群平衡，發揮和平使者的作用，殺滅、抑制那些打破原有菌群平衡的菌株，讓其環境恢復到應有的狀態。
抗菌材料是一個涉及“人、細菌和環境”三方面的交叉學科，應該滿足“材料適配性、細菌適配性和環境適配性”要求。
也就是說，不影響結合使用的材料性能，不產生細菌耐藥性和變異性，不產生毒性和環境安全性問題（環境指抗菌材料使用位置比如口腔、骨頭、自然環境等）。”
小編一下子也記不住這么多，求放過。
理化所張維老師直接給出了簡化版的定義：
“抗菌材料，指自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類新型功能材料”（《抗菌材料》季君暉、史維明編著）。
一、抗菌材料分類
抗菌材料可以分類為：無機抗菌材料、有機抗菌材料（合成類）、天然抗菌材料、合成高分子抗菌材料、復合型抗菌材料等。
無機抗菌材料：包括Ag、Zn、Cu、Ti系等無機體系抗菌材料(抗菌劑），具有安全性高、耐熱性好、無揮發、不產生耐藥性等特點。
但是部分產品工藝復雜、成本高，有些產品對基材色澤有影響，部分無機抗菌材料存在重金屬超標的問題。
目前對無機抗菌材料的應用研究主要涉及溶出型無機抗菌劑、光催化抗菌材料及納米抗菌劑。
通常，利用銀、銅、鋅等金屬（離子）的抗菌能力，通過物理吸附離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬（或化合物）固定在磷酸鋯、沸石、陶瓷、活性炭、硅膠等多孔材 料的表面制成抗菌材料，
然后將其加入到相應的制品中即獲得具有抗菌能力的產品。
水銀、鎘、鉛等金屬（離子）也具有抗菌能力，但對人體有害；銅、鎳、鈷等離子帶有顏色，將影響產品的美觀，金屬離子的抗菌性能強弱一般有如下順序：
Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co2+>Zn2+>Fe3+
光催化抗菌材料屬于比較熱門的材料。
目前，光催化抗菌劑主要TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2和Fe2O3等N型半導體金屬氧化物，
其中TiO2的氧化活性較高,穩定性也較強,對人體毒副作用相對小。
納米抗菌材料是將無機抗菌劑采用高科技的納米技術處理，使其具有更為廣泛、高效的抗菌殺菌功能。
有關納米銀、納米金抗菌材料研究的文獻很多。
尤其是納米銀系抗菌劑，具有高效、廣譜抗菌、抗菌效果持久、不易產生耐藥性和安全性高等優點，成為當前抗菌材料研究的焦點之一，已廣泛應用于醫用材料、農業抗菌劑、光學材料和半導體材料等方面。
然而，納米抗菌材料使用時也暴露出一些問題，例如銀累積和遷移造成的生活和安全問題。銀富集到較高濃度時對人體和哺乳動物有較大危害，可能會隨呼吸進入線粒體、胚胎以及肝臟和循環系統等。
有研究指出納米銀比鋁和金等金屬的納米顆粒毒性更強。部分國家和地區對納米抗菌材料的應用持審慎態度。
有機抗菌材料（合成類）：包括咪唑類、吡啶類、異噻唑啉酮類、苯酚類、季銨鹽類、苯酚類、?；桨奉?、雙呱類、香草醛或乙基香草醛類等化合物，以及人工合成抗生素等有機系抗菌材料。
目前部分有機抗菌劑尤其是其分解產物的安全性，受到廣泛關注。
對于有機抗菌劑應用可能產生的耐藥性問題，也值得研究。一般來說，有機抗菌劑耐熱性相對差一些。
天然抗菌材料：包括牡丹皮、花椒、辣椒、蒜、山崳、孟宗竹、薄荷、檸檬葉等的提取物，蟹和蝦中提煉的殼聚糖及其衍生物、多肽化合物等。
天然抗菌材料安全性好，但耐熱性差，加工困難，應用推廣也受一定的限制。
高分子抗菌材料：包括聚苯乙烯己內酰脲、聚吡唑、聚六亞甲基鹽酸胍、多價鹽類高分子抗菌劑等。
高分子抗菌材料在抗菌的長效性、耐熱穩定性、顏色穩定性方面有獨特優勢，研究開發和應用推廣需要進一步加強。
復合型抗菌材料：復合有機抗菌劑、無機抗菌劑、天然抗菌劑、高分子抗菌劑中的兩種或多種的復合材料。
二、抗菌材料的作用機理
抗菌材料作用原理：多數抗菌材料是通過抗菌劑來實現的，在接下來的分節介紹中，將直接介紹抗菌劑的抗菌機理。
在實際應用中，一般并不要求抗菌材料能迅速殺滅有害微生物，而是側重于在長期的使用過程中抑制它們的生長和繁殖，以達到保護環境衛生的目的。
1. 無機抗菌劑
無機抗菌劑，可以通過多種機理實現抗菌效果：
例如，接觸反應機理：即抗菌制品中的金屬離子與細菌接觸反應后，造成微生物固有成分破壞或產生功能障礙。
當微量的金屬離子到達微生物細胞膜時，因后者帶負電荷，依靠庫侖引力，使兩者牢固吸附，金屬離子穿透細胞壁進入細胞內，
并與巰基（-SH）反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，細胞喪失分裂繁殖能力而死亡。
金屬離子還能破壞微生物電子傳輸系統、呼吸系統和物質傳輸系統。
當菌體失去活性后，金屬離子又會從菌體中游離出來，重復進行殺菌活動，因此其抗菌效果持久。
圖4-圖9是一些無機抗菌材料的抗菌機理示意圖(部分資料來源于中科院理化所張維老師)。
對于光觸媒類抗菌材料，其抗菌機理為光催化反應：在光的作用下，金屬離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基和活性氧離子，活性氧離子具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞細菌的繁殖能力而使細胞死亡，從而達到抗菌的目的。
2.有機（合成類）抗菌劑
有機（合成類）抗菌劑抗菌機理理論闡述較為清晰，以季銨鹽類抗菌劑為例：
由于季銨鹽類有機抗菌劑中的N帶正電荷，吸引細菌，損害胞壁結構，使其中的內容物漏出，抗菌機制屬于“觸殺"。
另外，季銨鹽也具有抑制細菌脫氫酶、氧化酶等作用。
普通季銨鹽抗菌劑應用在紡織品整理上是溶出型的，易洗脫，且易在人體表面逐漸富集，長期使用易產生病變。
而有機硅季銨鹽屬于非溶出型抗菌整理劑，由于與纖維結合牢固、持久和抗菌效果明顯。
3.天然有機抗菌劑
天然有機抗菌劑種類繁多。其中，最常用的天然抗菌劑是殼聚糖，它是一種帶正電荷的活性物質。
目前對殼聚糖抗菌機理的推測有兩種：
(1)首先是在酸性條件下，殼聚糖的氨基陽離子吸附帶有負電荷的細菌，束縛了微生物的自由度，阻礙其代謝和繁殖；
(2)低分子量的殼聚糖分子，通過微生物細胞壁進入細胞內，阻礙微生物遺傳密碼由DNA向RNA的復制，從而抑制了細菌的繁殖。
天然有機抗菌劑的使用安全性很高，對人體無毒、無刺激，
但天然有機抗菌劑的耐熱性差且藥效持續時間短，抗菌效果受濃度、pH、相對分子質量等多種因素影響。
4.高分子類抗菌劑
高分子類抗菌劑的抗菌機理，與其結構和組分有關。
例如，高分子季銨鹽，是通過其抗菌基團上的N+與細菌表面的負電荷相互作用，附著到菌體表面，然后像“陰離子海綿”一樣，將部分陰離子細菌細胞膜吸入其內部空隙中，造成微生物膜起皺變形，胞內物質泄露，從而殺死細菌，這也是目前最為廣泛接受的理論。
同時也有文獻報道，它是憑借N+與細胞膜附近的Ca2+、Mg2+等進行離子交換，破壞細菌內的電荷平衡使菌體死亡。
除上述機理外，高分子季銨鹽的抗菌活性還受其抗菌基團、相對分子質量、攜帶電荷性質、載體及特殊基團等的影響。
季鏻鹽類聚合物的抗菌活性來源于P+的正電荷，且磷屬第三周期元素，離子半徑大，所以季鏻鹽的極化作用和正電性更強，抗菌活性也更高。
5.復合抗菌劑
有機/無機復合抗菌劑結合了有機和無機抗菌劑的優點，兼有了有機系的強斂性、持續性與無機系的安全性、耐熱性，其抗菌機理比單一抗菌劑要復雜。
有一類復合抗菌劑是利用具有抗菌性能的有機配體和具有抗菌性能的無機陽離子形成復合鹽抗菌劑。
但是有的具有抗菌性能的配體形成配合物后抗菌性能降低，因而目前對于這類復合抗菌劑的抗菌機理研究還在不斷進行中。
此外，在去年12月份，某知名大V曾經主推過鯊紋抗菌材料，據其介紹，這是一種通過純物理微結構達到抗菌防污的技術，其靈感來自鯊魚皮膚結構的仿生學技術。
業界對該此褒貶不一，期待大V能盡快推出產品，尤其是疫情期間，正是驗證神奇功效的時刻。
然而，大V的鯊紋抗菌材料最終不了了之。其宣稱的純物理微結構達到抗菌防污，也遭到了質疑。
不過，，小編倒是認為，這種仿鯊魚皮材料結構，如果能結合前面提及的各種抗菌劑，綜合運用前面提到的各種抗菌機理，或許會有新的應用。
三、抗菌材料的制備
抗菌材料的制備方法有很多種，根據基材和應用領域的不同，方法差異較大，對于抗菌紡織品，有浸漬、噴涂、浸軋、涂層、熔融共混、表面改性、化學接枝改性、等離子改性等；
對于抗菌涂料，有添加抗菌劑復配、高分子主鏈或側鏈改性等，對于抗菌塑料，則有直接添加阻燃劑混煉法、抗菌劑母?；?、表面粘合法、層壓法、后加工處理法等。
據悉，中科院理化所是國內較早開展抗菌產業化探索，并獲得大規模推廣應用的研究單位之一。
以最常見的熔融共混法制備抗菌材料為例，理化所季君暉老師和張維老師采用自主開發的抗菌防霉母粒技術，可以實現抗菌材料表面（皮層）抗菌防霉劑富集濃度高、而芯部濃度相對不高的技術效果。這無疑可以降低抗菌材料的成本，減少抗菌劑/防霉劑的過量使用。
當然，國內也有許多課題組，通過直接在高分子上做表面化學改性，開展有機/無機復合抗菌材料研究的。
圖13 高分子表面改性示意圖
在抗菌材料的表面改性方面，張維老師另辟蹊徑，利用等離子體注入技術，采用惰性等離子體歸一化表面結構，N、H反應等離子體再可控構建含氮結構，提高表面電勢。
通過等離子體原位可控構建化學基團，生成漸變抗菌結構。
此類工作，張維老師與中科院深圳技術研究院王懷雨研究員、香港城市大學朱劍豪教授做的非常系統深入，有些成果開始產業化。
據報道，王懷雨課題組、李舟課題組、朱劍豪教授等共同協作，成功開發一種基于電容涂層、通過充放電以實現有效抗菌的新型生物材料。
論文發表于《自然·通訊》（Nature Communications）。
他們基于鈦金屬表面的電容調控設計了這種全新的抗菌生物材料。
研究發現樣品只需要在2伏特電壓下充電15分鐘就能夠通過材料與細菌之間的電子傳遞效應殺滅細菌。
四、抗菌材料的應用
抗菌材料的應用非常廣泛，覆蓋了日常生活的各個領域，表3列出了常見的應用領域。
表3 抗菌材料應用
五、抗菌材料的測試評價
對于抗菌材料的測試評價，小編查閱了許多標準，感覺錯綜復雜，晦澀難懂。
好在，有專業的機構可以評價，譬如，中科院理化所的抗菌材料檢測中心就可以按很多標準進行測試，小編就不再贅述。
此外，前面提到過，許多化妝品、消毒濕巾、內衣用的抗菌材料，似乎也有不良商家，采用有毒副作用的助劑，這著實讓人擔心。
尤其在疫情期間，大家對抗菌抗病毒更加關注，對于電梯、樓梯、桌椅，都是“時時勤拂拭，勿使染塵埃”。
小編的好友，甚至緊張不已，每天都用消毒濕巾擦拭碗筷，清潔手口，這些抗菌濕巾，安全性如何呢？
能不能在評價抗菌性能的基礎上，把安全性能也評價一下呢？
答案是肯定的。
中科院理化所的抗菌材料檢測中心張維和鄭蘇江老師介紹，他們中心一直在開展各種評價工作的，對生物安全性評價一直高度重視。
而且，近來還加大了醫療器械方面的檢測投入，希望能協助產業界開發出安全高效的抗菌抗病毒產品，為民眾健康保駕護航。
記得以前，小編有幸進入中科院理化所抗菌材料檢測中心參觀學習，對其出色的硬件軟件和規范嚴謹的管理印象深刻，對張維主任的堅守與創新由衷欽佩。
針對現在炙手可熱的抗新冠病毒材料研究，小編想向理化所的老師請教。
老師們告知，抗菌、防霉、抗病毒不能混為一談，請多查資料，系統學習，溫故知新。新冠病毒對材料界是新的挑戰，需要大家共同去努力攻關。
小編查抗菌文獻，發現，有人將含銀的抗菌材料應用于抗病毒，也取得了一定的效果。
有少量文獻進行了相關的微觀研究和機理推測。
更系統、更全面、更深入的科學研究，則還在探索的路上。
圖18銀離子抗病毒機理探討
圖19 銀離子與冠狀病毒作用機制探討
據悉，早在十多年前，中科院理化所的李畢忠研究員，就將納米銀系復合材料，應用到抗病毒紡織材料領域，
其抗甲型流感病毒（H1N1）、抗禽流感病毒（H5N1)、抗腺病毒效果良好。
而更早的時候，上世紀末，中科院化學所/理化所的季君暉、李畢忠、嚴慶研究員，在國內產業一片空白的情況下，將抗菌高分子材料應用于白色家電。
與此同時，商成杰高工也開始了抗菌材料在紡織領域的艱苦探索里程。
老一輩抗菌人，篳路藍縷,披荊斬棘，幾經風雨，桃李成蹊。
如今，抗菌產業迅猛發展。尤其是，在疫情期間，抗菌材料的廣泛應用，對于減少病菌滋生和傳播，保護民眾健康，起到了重要作用。
小編想采訪幾位老前輩，表達敬仰之情，季君暉老師婉言謝絕了。
小編想采訪理化所抗菌中心的張維、鄭蘇江兩位老師，他們在一線忙得不可開交。
小編把視線轉回身邊，看著自己和湘雋小伙伴建立的抗菌實驗室，也在滿負荷地運轉。
與此同時，朋友圈里，也有不少企業的抗菌實驗室，都是緊張而忙碌著。
小編想起了各位老師對抗菌產業后來者的支持和幫助，不由心懷感恩。
然而，各位專家，并不接受小編的感恩。
十七年前，非典時期，抗菌需求井噴；非典過后，抗菌陷入低谷；新冠病毒肆虐，抗菌又成為熱門。
